样品的采集、制备和保存（二） 具有高灵敏度的分析测定方法

(三)采样方法

根据有害物质在大气中的样品存在状态、浓度和所用分析方法的集制灵敏度，气体采样方法分为直接采样、备和保存浓缩采样和无动力采样3大类。样品

1、集制直接采样法

本法简单、备和保存快速，样品所测得结果为瞬时或短时间内大气中有害物质的集制浓度。常用的备和保存容器是容量为1000mL的真空采气瓶、容量为100～500mL的样品采气管、医用100mL注射器、集制塑料袋或球胆。备和保存适用于大气中污染物的样品浓度较高；具有高灵敏度的分析测定方法；不易被液体吸收剂吸收或固体吸附剂吸附的污染气体和蒸气；不需要将气样中有害物质加以浓缩，可直接采集少量气体供分析用的集制样品。常采用的备和保存直接采样法有置换法、真空采样法和充气法。

(1)充气法：充气法是用隔膜泵、注射器、皮老虎、手抽气筒或压气球等，将待测气体注入塑料袋或球胆中。采样前应用待测气体清洗塑料袋或球胆3～4次，采样后应尽快分析。

选用的塑料袋不应与待测气体发生化学作用和渗透作用。适宜采集不活泼的气体样品，如一氧化碳等。

(2)真空采样法：真空法是采样前用真空泵将采气瓶抽成真空，一般瓶中剩余压力为2～2.7kPa，关闭活塞，到采样地点打开活塞，待测气体立即充满采气瓶，关好瓶塞，带回实验室。瓶子外面最好罩一层网状织物，作为防止炸裂的保护措施。根据真空采气瓶的体积(V_c)及其剩余压力计算采样体积，并换算为参比状态下的体积(V_r)。

用开口压力计测量压力时，采样体积换算公式为：

式中：p——开口压力计读数，kPa；

         t——采样地点的温度，℃。

        用闭口压力计测量时，换算公式为：

式中：p_A——采样地点的大气压，101.3kPa；

         P_B——闭口压力计读数，kPa。

(3)置换法：置换法是将两端具有旋转活塞的采气管或带有活塞的采气瓶，一端接上抽气动力，迅速抽取比采气管体积大6～10倍的待测气体，使容器内原有空气完全被置换，让所采集的大气样品占据容器。然后先关闭与抽气动力联结的活塞，再关闭进气活塞。采气管的容积即为采样体积。计算测定结果时，应将此体积换算为参比状态下(25⁰C，101.3kPa)的体积。用注射器采样时，必须用待测气体抽洗注射器3～4次，再正式采样。采样后在针端盖上合成树脂帽，将注射器垂直放置，使注射器内气体受到微压。

2、浓缩采样法

当大气中有害物质浓度很低，毒性较大，目前的分析方法灵敏度和检测下限满足不了直接取少量气体进行测定的要求，则需将大量气体中的污染物进行浓缩，使之满足分析方法灵敏度的要求。浓缩采样是让所采集的大气样品，通过吸收液或吸附剂，将大气中的污染物吸收或阻留。浓缩采样法主要有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法及静电沉降法等。在实际应用时，可以根据检测目的和要求、污染物的理化性质、在大气中存在状态以及所用分析方法进行选择。

(1)溶液吸收法：用一个气体吸收管，内装吸收液，后面接有抽气装置，以一定的气体流量，通过吸收管抽入空气样品。当空气通过吸收液时，被测组分的分子被吸收在溶液中。取样结束后，倒出吸收液，分析吸收液中被测物的含量，根据采样体积和含量计算大气中污染物的浓度。伴有化学反应的吸收速度比只有物理吸收的吸收速度快得多，因此除了待测物质是溶解度非常大的气体外，一般都选用伴有化学反应的吸收液。常用的吸收液有水、水溶液、有机溶剂。本法是大气污染物分析中最常用的样品浓缩方法，主要用于采集气态和蒸气态的污染物。

(2)固体阻留法：固体阻留法是当大气样品以一定流速通过内装固体填充剂的采样管时，其中待采集组分因吸附、溶解、化学反应和物理阻留等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩的目的。采样后，再通过解吸或洗脱被吸附的组分，以供分析测定。根据填充剂的性能和作用，固体阻留法可分为吸附型、分配型和反应型三种。

①吸附型。吸附剂有颗粒状和纤维状两类。颗粒状吸附剂，如硅胶、活性炭、分子筛、素陶瓷、氧化铝等，它们是多孔物质，具有较大的比表面积，对气体有较强的吸附作用。纤维状吸附剂，如滤纸、滤膜、脱脂棉和玻璃纤维等，兼有吸附与过滤作用，主要用于颗粒状污染物的采集。常用的有聚苯乙烯薄膜、定量滤纸、玻璃纤维滤纸等。有机化学薄膜因含无机元素极少，对金属烟尘的采集具有特殊的优越性；各种玻璃纤维滤纸比较适合采集尘粒中稠环芳烃等高沸点的有机化合物。这一类主要是物理性阻留，靠尘粒惯性碰撞、静电吸附和纤维间的网捕效应。

②分配型。采样管中填充与气液色谱柱相同的物质。当大气样品通过采样管时，对固定液分配系数大的被保留在填充剂上，达到浓缩目的。为了提高保留体积，增大采气量，固定液含量比色谱柱的用量多10%o～50％。如，采用5～lOg涂有5 %甘油的耐火砖的采样管，采集48h气样，能将大气中有机氯化合物(如六六六、DDT、多氯联苯)等污染物较完全地阻留，采样效率达90％～100％。采样后，用甲醇溶出被吸附的物质，然后用正己烷提取浓缩样品，再用电子捕获检测器测定，检出下限：六六六为0.5μg／m³，多氯联苯为2μg／m³。

③反应型。选择能够与污染物发生化学反应的试剂，浸渍在颗粒状(石英砂、色谱用各种担体、玻璃微球)或纤维状(滤纸、滤膜、脱脂棉、玻璃棉等)固体吸附剂上。当大气样品通过这种固体吸附剂时，被测组分在固体表面上发生化学反应而被阻留。采样后，将被吸附的组分(或反应产物)用溶剂洗脱或加热吹气解吸，再进行分析测定。如，测定低浓度氮氧化物时，可用浸渍过三乙醇胺的13X分子筛作吸附剂采样，再用三乙醇胺洗脱，加入对氨基苯磺酰胺及盐酸萘乙二胺生成红色偶氮染料，用分光光度法测定。

与溶液吸收法相比，固体阻留法有许多优点：固体阻留法可以长时间采样，适用于日平均浓度的测定，而溶液吸收法因液体在采样过程中会蒸发而不能长时间采样；选择合适的固体填充剂对于蒸气和气溶胶都有较好的采样效率，而溶液吸收法对气溶胶的采样效率往往不高；浓缩在固体填充物上的污染物一般比在溶液中要稳定得多，可以放置几天，甚至几周不变。因此，固体阻留法在大气污染检测中有很大发展前途。近年来，随着环境分析仪器由溶液测定体系向气相测定体系发展，在大气样品浓缩方面亦随之由溶液吸收法向固体阻留法方向发展。

(3)低温冷凝法：低温冷凝法是采用U形或蛇形采样管，并将其插入冷阱中进行低温采样(如图3—1所示)，被测组分冷凝在采样管中，然后在室温或加热下进行气化和分析测定。常用的制冷剂有冰-盐水(一10℃)、干冰-乙醇(一72℃)、液氧(一183。C)、液态空气(一190℃)、液氮(一196℃)及半导体制冷器等。例如，用内径2mmU形玻璃管内装0.25～O.3g活化过的原色粗孔硅胶(30～100目)，在干冰-乙醇冷阱中采集大气中的烯烃。采样后，加热至170℃解吸而进入色谱仪中分离和测定。又如，空气中的有机氟化物，用硅胶和活性炭在室温下采样，阻留率不高，改用内装少许玻璃棉的蛇管，插入液态空气冷阱中，以200～250mL／min的流量采样，则阻留率可以达到97 %以上。

低温冷凝法浓缩采样，比常温下固体阻留法的采气量大得多，浓缩效果更好，对样品的稳定性更有利。但是空气中的水分与CO₂也会同时被冷凝下来。若把低温冷凝法与气相色谱分析连用，在样品进入采样管前，应经过装有碱石棉、氢氧化钾等的过滤器，以除去空气中被同时冷凝下来的水和CO₂。在选用干燥剂时，必须考虑大气中微量污染物被吸附的可能性而造成的损失。

参考资料：环境中有毒有害物质与分析检测

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